ATtiny25: změna frekvence oscilátoru za běhu programu

Ano, jedině pomocí programátoru jde změnit pojistky.
Kromě pojistky CKDIV8. Ta se dá změnit i v programu přes CLKPR.

Myslím, že ten příkaz pro Avrdude máš dobře.
Můžeš potom ještě dalším příkazem pojistky přečíst, abys viděl jestli se změnily.

Jistě, pokud chci použít ISP programátor např. USBASP tak použiju hex z Arduina.

Porovnávat hex soubory nemá žádný význam.
Tentýž program, napsaný v různých jazycích, nebo zkompilovaný různými překladači vytvoří rozdílné hex soubory.